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廣東工業大學譚劍波-張力課題組丨 基于氧化還原引發RAFT乳液聚合的聚合誘導自組裝體系廣東工業大學譚劍波-張力課題組 基于氧化還原引發RAFT乳液聚合的聚合誘導自組裝體系 文章轉載：高分子科技 嵌段共聚物納米材料在生物成像，納米反應器，藥物輸送，能量存儲，生物礦化等各個研究領域中得到了廣泛的應用。近年來，聚合誘導自組裝(PISA)的發展為大批量制備嵌段聚合物納米材料提供了新的方法。大部分的PISA 體系都是基于熱引發聚合進行的，反應溫度高（通常為70 ℃）并且反應時間較長,很容易導致蛋白質等生物物質或者一些溫敏性物質失活，這大大限制了蛋白質復合及環境響應等功能聚合物納米材料的制備。 為了解決高溫PISA體系存在的問題，近年來，該課題組發展了多個低溫引發PISA體系，包括可見光引發PISA(photo-PISA)及酶催化引發PISA（Enzyme-PISA）（ACS Macro Letters 2015, 4, 11, 1249-1253; Macromol. Rapid Commun. 2018, 39, 1700871），并以此為基礎制備了多種功能聚合物納米材料。 雖然在低溫引發PISA的研究中取得了一定的成果，但是這些研究工作基本都是基于RAFT分散聚合，在RAFT分散聚合中要求單體必須溶解在反應溶劑中。與之對應的，RAFT乳液聚合由于使用水作為反應介質，適用單體種類多，是一種有廣闊工業前景的聚合方法。 但是，基于RAFT乳液聚合的PISA在制備高階形貌聚合物納米材料方面存在一定的困難，并且也基本都基于熱引發聚合方式。 最近，該課題組成功把可見光引發聚合與RAFT乳液聚合結合起來，在室溫下制備了球、纖維、囊泡等不同形貌的聚合物納米材料（ACS Macro Letters 2019, 8, 2, 205-212）。但是由于光引發劑在可見光照射下同時產生疏水和親水自由基，導致嵌段共聚物的分子量分布較寬；此外，當使用甲基丙烯酸類單體時只能得到球型形貌。 因此，發展具有普適性的基于RAFT乳液聚合的低溫PISA體系能進一步完善PISA的研究，并為其進一步應用提供新的方法。 基于以上研究背景，廣東工業大學高分子材料與工程系譚劍波副教授與張力教授課題組報道了基于氧化還原引發RAFT乳液聚合的低溫PISA體系，成功得到了包括球，純蠕蟲和純囊泡在內的多種不同形貌的聚合物納米材料（圖1）。 進一步構建通過改變單體濃度和PGlyMA的聚合度的形貌相圖（圖2），研究表明在相同PGlyMA聚合度下改變單體濃度并不影響聚合物納米材料的形貌，這主要是因為：在乳液聚合中，單體以單體液體的形式存在，聚合時單體需要逐步遷移到膠束中，因此單體濃度對嵌段共聚物納米材料的形貌影響很小。
圖1 - 通過RAFT溶液聚合合成PPEGMAn-CDPA-Me 和通過氧化還原引發的RAFT乳液聚合合成PPEGMAn-PGlyMAm二嵌段共聚物納米物體的示意圖
圖2 - 通過改變單體濃度和DP構建的形貌相圖 文獻報道在RAFT分散聚合中，在聚合初期加入交聯劑進行交聯會限制高階形貌的形成。但是由于RAFT乳液聚合具有與RAFT分散聚合不一樣的聚合機理，他們猜測交聯劑對高階形貌形成的干擾會大大降低。 在本研究中，他們嘗試利用乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）交聯劑和甲基丙烯酸縮水甘油酯（GlyMA）單體進行RAFT乳液聚合，研究發現隨著EGDMA含量的增加，反而促進了高階形貌的形成（圖3）。他們將聚合后的聚合物納米材料分散于DMF良溶劑中（圖4），結果表明在RAFT乳液聚合中加入EGDMA有利于形成具有高階形貌的交聯嵌段共聚物納米物體。
圖3 - EGDMA交聯的PPEGMA15.1-PGlyMA100TEM圖 (a) 0 mol %, (b) 2 mol%, (c) 3 mol %, (d) 4 mol %, (e) 6 mol %, and (f) 8 mol %
圖4 - (a)EGDMA交聯的PPEGMA15.1-PGlyMA100分散于DMF的目視形貌； 分散在DMF中的EGDMA交聯的PPEGMA15.1-PGlyMA100的TEM圖： （b）3 mol% EGDMA，（c）4 mol% EGDMA，（d）6mol% EGDMA（e）8 mol% EGDMA。 該研究不僅僅擴大了RAFT乳液聚合制備各種嵌段共聚物納米材料的范圍，而且為RAFT乳液聚合條件下的形態演變研究提供新的思路。相關工作發表在Macromolecules上。 本研究工作得到了國家自然科學基金、廣東省自然科學基金、廣州市科技計劃項目及廣東省珠江學者（青年學者）等的資助。 論文鏈接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01689 |
